ORDEN DE REACCION CERO

Cita: LAIDLER, KEITH. Chemical Kinetics. Tata McGraw Hill. New Delhi: 1978.


Las reacciones de superficie involucrando una molécula de reactivo pueden ser estudiadas en términos de la Isoterma de Adsorción de Langmuir, acorde a la cual la fracción q de la superficie cubierta está relacionada con la presión p por

La velocidad de reacción es proporcional a q y puede entonces escribirse como

donde k es la constante de proporcionalidad.

Esta formulación está basada en asumir que el equilibrio de adsorción no se ve disturbado por la ocurrencia de la reacción, una condición que generalmente se satisface.

La relación dada por la ecuación anterior entre la velocidad y la presión tiene forma asintótica que relaciona la presión y la superficie cubierta. A presiones suficientemente altas la velocidad es independiente de la presión, lo cual significa que la cinética tiene orden cero. Bajo esas condiciones Kp >> 1, de manera que

A bajas presiones, cuando Kp << 1 la misma ecuación anterior se reduce a

y la cinética tiene primer orden.

Ejemplos:

1. Descomposición del Amoníaco. El amoníaco se descompone en nitrógeno e hidrógeno en varias superficies metálicas. La descomposición sobre superficies de tungsteno y platino llevadas a cabo experimentalmente a 856C y a diferentes presiones iniciales de operación, muestran que las velocidades de cambio de la presión en el tiempo (las pendientes iniciales) son iguales. Así mismo, las curvas presión tiempo son lineales sobre el intervalo inicial de presiones. Esto indica que la reacción tiene orden cero bajo las condiciones del experimento. Lo anterior se explica porque la superficie del metal se recubre de amoníaco.

2. Descomposición de Fosfina. La fosfina se descompone sobre superficie de vidrio o metales como tungsteno y molibdeno. Ocurre a una velocidad de reacción de primer orden a bajas presiones y luego se presenta la transición a orden cero a altas presiones.

3. Descomposición del Acido Fórmico. El ácido fórmico se descompone en diversas superficies, incluyendo vidrio, platino, plata, oro y dióxido de titanio. En la mayoría de las experimentaciones hechas la cinética es generalmente de orden cero, en donde existe una relación entre la actividad catalítica y la naturaleza de la superficie.

4. Las reacciones catalizadas por enzimas con frecuencia siguen la forma de Langmuir, que no corresponde a un orden simple. Sin embargo, cuando la concentración de sustrato es suficientemente baja, la reacción es de primer orden con respecto a la enzima. Por otro lado cuando la concentración es suficientemente grande, la velocidad de reacción es independiente de la concentración de sustrato siendo proporcional a ésta y la reacción tiene orden cero.


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